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专题五分子、晶体结构与性质考点一 分子结构与性质1.(2018课标Ⅱ,10,6分)W、X、Y和Z为原子序数依次增大的四种短周期元素。W与X可生成一种红棕色有刺激性气味的气体;Y的周期数是族序数的3倍;Z原子最外层的电子数与W的电子总数相同。下列叙述正确的是 (A)A.X与其他三种元素均可形成两种或两种以上的二元化合物B.Y与其他三种元素分别形成的化合物中只含有离子键C.四种元素的简单离子具有相同的电子层结构D.W的氧化物对应的水化物均为强酸答案    A 由题意可推知W为N、X为O、Y为Na、Z为Cl。X与W可形成NO、NO2、N2O4等,与Y可形成Na2O、Na2O2,与Z可形成ClO2、Cl2O7等,A正确;Na2O2、NaN3中均含有离子键与非极性共价键,B不正确;N3-、O2-、Na+的电子层结构相同,Cl-与N3-、O2-、Na+的电子层结构不同,C不正确;HNO2为弱酸,D不正确。2.(2018课标Ⅲ,13,6分)W、X、Y、Z均为短周期元素且原子序数依次增大,元素X和Z同族。盐YZW与浓盐酸反应,有黄绿色气体产生,此气体同冷烧碱溶液作用,可得到含YZW的溶液。下列说法正确的是 (D)A.原子半径大小为WXYZB.X的氢化物水溶液酸性强于Z的C.Y2W2与ZW2均含有非极性共价键D.标准状况下W的单质状态与X的相同答案    D 依据题意推出W是O,X是F,Y是Na,Z是Cl。A项,原子半径大小为NaClOF,即YZWX,错误;B项,X的氢化物是HF,Z的氢化物是HCl,HF是弱酸,HCl是强酸,即X的氢化物水溶液酸性弱于Z的,错误;C项,Y2W2是Na2O2,含有离子键和非极性共价键,ZW2是ClO2,含有极性共价键,不含非极性共价键,错误;D项,W的单质有O2和O3,X的单质为F2,标准状况下均为气体,即状态相同,正确。3. (2015山东理综,33,12分)氟在自然界中常以CaF2的形式存在。(1)下列有关CaF2的表述正确的是       。a.Ca2+与F-间仅存在静电吸引作用b.F-的离子半径小于Cl-,则CaF2的熔点高于CaCl2c.阴阳离子比为2∶1的物质,均与CaF2晶体构型相同d.CaF2中的化学键为离子键,因此CaF2在熔融状态下能导电(2)CaF2难溶于水,但可溶于含Al3+的溶液中,原因是              (用离子方程式表示)。已知Al 在溶液中可稳定存在。(3)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2,OF2分子构型为       ,其中氧原子的杂化方式为       。(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物,例如ClF3、BrF3等。已知反应Cl2(g)+3F2(g) 2ClF3(g)    ΔH=-313 kJ·mol-1,F—F键的键能为159 kJ·mol-1,Cl—Cl键的键能为242 kJ·mol-1,则ClF3中Cl—F键的平均键能为       kJ·mol-1。ClF3的熔、沸点比BrF3的       (填“高”或“低”)。答案 (1)b、d(2)3CaF2+Al3+ 3Ca2++Al (3)V形 sp3(4)172 低解析 (1)a项,CaF2晶体中存在离子键,离子键是由阴阳离子的静电作用形成的,离子之间的静电作用包含静电吸引作用和静电排斥作用;b项,离子晶体的熔点高低与阴阳离子半径大小和阴阳离子所带电荷数有关,离子半径越小,离子所带电荷数越多,离子晶体熔点就越高;c项,阴阳离子比为2∶1的物质中,CuCl2晶体与CaF2晶体构型不同;d项,CaF2为离子化合物,在熔融状态下发生电离产生自由移动的离子,能导电。(3)OF2中氧原子与氟原子间形成两个σ键,氧原子自身存在两对孤电子对,由价层电子对互斥理论可得OF2分子构型为V形,氧原子杂化方式为sp3。(4)由反应Cl2(g)+3F2(g) 2ClF3(g)    ΔH=-313 kJ·mol-1可得:242 kJ·mol-1+3×159 kJ·mol-1=Cl—F键的平均键能×6-313 kJ·mol-1,所以Cl—F键的平均键能为172 kJ·mol-1。ClF3的相对分子质量小于BrF3的相对分子质量,ClF3的分子间作用力小于BrF3的分子间作用力,故ClF3的熔、沸点低于BrF3的熔、沸点。4. (2011山东理综,32,8分)氧是地壳中含量最多的元素。(1)氧元素基态原子核外未成对电子数为       个。(2)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为                。 的沸点比 高,原因是                      。(3)H+可与H2O形成H3O+,H3O+中O原子采用     杂化。H3O+中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大,原因为                      。(4)CaO与NaCl的晶胞同为面心立方结构,已知CaO晶体密度为ag·cm-3,NA表示阿伏加德罗常数,则CaO晶胞体积为       cm3。答案 (1)2(2)O—H键、氢键、范德华力     形成分子内氢键,而 形成分子间氢键,分子间氢键使分子间作用力增大(3)sp3 H2O中O原子有2对孤对电子,H3O+中O原子只有1对孤对电子,排斥力较小(4) 解析 (1)依据基态原子核外电子排布原则可画出氧元素基态原子的轨道表示式: ,所以未成对电子数为2个。(2)沸点高说明分子间作用力大,根据氢键的形成方式得出形成分子间氢键, 形成分子内氢键的结论。(4)依据NaCl晶胞的结构可知,每个CaO晶胞中“实际”拥有4个CaO微粒,则1 mol CaO微粒可形成 个晶胞,设每个晶胞的体积为Vcm3,则 ×V×a=56 ,解得V= 。1.共价键的判断共价键的分类 2.中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断分子(A为中心原子)中心原子上的孤电子对数中心原子杂化方式分子构型示例AB20sp直线形BeCl21sp2V形SO22sp3V形H2OAB30sp2平面三角形BF31sp3三角锥形NH3AB40sp3正四面体形CH4特别提醒 ABm型分子中心原子杂化类型判断的方法(1)中心原子价层电子对数=中心原子轨道杂化数目(价层电子对数分别为2、3、4时,杂化方式依次为sp、sp2、sp3)。(2)中心原子价层电子对数的计算方法 — 其中:a是中心原子的价电子数(阳离子要减去所带电荷数、阴离子要加上所带电荷数),b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数,x是与中心原子结合的原子数。3.常见等电子体粒子价电子总数立体构型CO2、CS2、SCN-、 16e-直线形C 、N 、SO324e-平面三角形SO2、O3、N 18e-Ⅴ形S 、P 32e-正四面体形P 、S 、Cl 26e-三角锥形CO、N210e-直线形CH4、N 8e-正四面体形4.分子的性质(1)键的极性与分子极性的关系类型实例键的极性空间构型分子极性X2H2、N2非极性键直线形非极性分子XYHCl、NO极性键直线形极性分子XY2(X2Y)CO2、CS2极性键直线形非极性分子SO2极性键V形极性分子H2O、H2S极性键V形极性分子XY3BF3极性键平面三角形非极性分子NH3极性键三角锥形极性分子XY4CH4、CCl4极性键正四面体形非极性分子(2)溶解性“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。若存在氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。(3)氢键的表示及对物质性质的影响①表示方法:A—H…B—(A、B为N、O、F等)。②形成分子间氢键,使物质的熔、沸点升高,溶解性增强。③在同分异构体中,形成分子内氢键的物质的沸点低于形成分子间氢键的物质。考向一 化学键及其应用1.(2019上海单科,3,2分)下列反应只需破坏共价键的是 (A)A.晶体硅熔化  B.碘升华C.熔融Al2O3   D.NaCl溶于水答案    A A项,晶体硅熔化破坏Si—Si共价键;B项,碘升华破坏分子间作用力;C项,熔融Al2O3破坏离子键;D项,NaCl溶于水,破坏离子键。2.(2019江西南昌一模)A、B、C、D、E为五种短周期主族元素,原子序数依次增大。A元素的一种核素质子数与质量数在数值上相等;B的单质分子中有三对共用电子;C、D同主族,且核电荷数之比为1∶2。下列有关说法不正确的是 (C)A.C、D、E的简单离子半径:DECB.A与B、C、D、E四种元素均可形成18电子分子C.由A、B、C三种元素形成的化合物均能促进水的电离D.分子D2E2中原子均满足8电子稳定结构,则分子中存在非极性键答案    C A、B、C、D、E为五种短周期主族元素,原子序数依次增大。A元素的一种核素质子数与质量数在数值上相等,则A为氢元素;B的单质分子中有三对共用电子,则B为氮元素;C、D同主族,且核电荷数之比为1∶2,则C为氧元素、D为硫元素、E为氯元素。S2-与Cl-电子层结构相同,O2-比S2-、Cl-少一个电子层,离子半径:S2-Cl-O2-,故A正确;A与B、C、D、E四种元素分别形成的18电子分子为N2H4、 H2O2、H2S 、HCl,故B正确;由A、B、C三种元素形成的化合物HNO3、HNO2抑制水的电离,故C错误;分子S2Cl2中原子均满足8电子稳定结构,则分子中存在S—S键,故D正确。3.(2019山东济南期末)X、Y、Z、Q、W均为短周期主族元素,原子序数依次增大,X、Y是组成空气的主要元素,Y2-与Z+核外电子排布相同,Q的原子序数为Y的2倍。下列说法正确的是 (A)A.X、Y组成的原子个数比为1∶1和1∶2的两种化合物均是共价化合物B.Y和Z可组成阴阳离子个数比为1∶1和1∶2的两种物质C.Y、Q的简单氢化物的热稳定性:QYD.X、Q、W最高价氧化物对应的水化物的酸性:XWQ答案    A X、Y、Z、Q、W均为短周期主族元素,原子序数依次增大,X、Y是组成空气的主要元素,原子序数:YX,所以X是N元素,Y是O元素;Y2-与Z+核外电子排布相同,则Z是Na元素;Q的原子序数为Y的2倍,则Q是S元素,W是Cl元素。X、Y组成的原子个数比为1∶1的化合物是NO,1∶2的化合物是NO2,二者都是非金属氧化物,属于共价化合物,A项正确;Y和Z组成的化合物有Na2O、Na2O2,二者的阴阳离子个数比均为1∶2,B项错误;元素的非金属性越强,其简单氢化物的稳定性就越强,非金属性:YQ,所以简单氢化物的热稳定性:QY,C项错误;X、Q、W最高价氧化物对应的水化物分别是HNO3、H2SO4、HClO4,酸性最强的是HClO4,D项错误。考向二 分子结构与性质4.(2019山东菏泽一模)呋喃( )和吡咯( )是较常见的杂环化合物,呋喃通过下列反应可转化为吡咯: +NH3  +H2O。回答下列问题:(1)呋喃和吡咯所含元素中:电负性最大的是       (填元素符号),第一电离能最大的元素的基态原子电子排布图是              。(2)呋喃分子中,碳原子的杂化方式是        ,1 mol吡咯分子中含      mol σ键。(3)NH3与H2O可与Zn2+形成配合物[Zn(NH3)3(H2O)]2+。与Zn2+形成配位键的原子是         (填元素符号);H2O的空间构型为       ;写出一种与NH3互为等电子体的阳离子:       (填化学式)。(4)NH3的相对分子质量比N2O的小,但其沸点却比N2O的高,其主要原因是     。(5)ZnO晶体随着环境条件的改变能形成不同结构的晶体,其中一种的晶胞结构如图所示,已知该ZnO晶体密度为ag·cm-3,NA表示阿伏加德罗常数。则该晶体中与Zn2+等距离且最近的Zn2+共有        个,该ZnO晶胞中相邻两个O2-之间的距离为         nm。 答案 (1)O             (2)sp2 10 (3)N、O V形 H3O+    (4)NH3分子间存在氢键 (5)12     × ×107解析 (1)同周期主族元素自左向右电负性增大,同主族元素自上而下电负性逐渐减小,非金属性越强电负性越强;同一周期元素中,元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大的趋势,但ⅡA族、ⅤA族元素的第一电离能大于相邻元素,同主族自上而下第一电离能逐渐减小。呋喃和吡咯所含元素中含有C、H、O、N四种元素,其中电负性最大的是O,第一电离能最大的元素是N,N的基态原子电子排布图是        。(2)呋喃( )分子中,C形成了碳碳双键,则碳原子的杂化方式是sp2;单键均为σ键,1个碳碳双键中含有1个σ键,则1 mol吡咯( )分子中含10 molσ键。(3)与Zn2+形成配位键的原子应该有孤对电子,O、N上有孤对电子;因为H2O中的O是sp3杂化,所以H2O的VSEPR模型是四面体形,但由于O原子有两对孤对电子,所以结构为V形;与NH3互为等电子体的阳离子是:H3O+。(4)氨气分子间存在氢键,氢键使物质的熔、沸点升高,N2O分子间只有范德华力,氢键的作用力大于范德华力。(5)由题给图示可知,正六面体的体心和每个棱的中间各有一个Zn2+。若选体心的Zn2+为研究对象,则与体心的Zn2+等距离且最近的Zn2+共有12个。利用“均摊法”可知一个晶胞含有Zn2+和O2-均4个。一个晶胞的质量为m(晶胞)= ×4 g,一个晶胞的体积为V(晶胞)= = = cm3。则晶胞棱长= cm,晶胞中相邻两个O2-之间的距离为面对角线的一半,即 × cm= × ×107nm。方法点拨 中心原子的杂化类型判断方法(以碳原子为例)(1)共价键数目角度:只有单键的为sp3杂化;存在双键(碳碳双键或碳氧双键)则为sp2杂化;存在三键(碳碳三键或碳氮三键)则为sp杂化。(2)价层电子对数角度:价层电子对数即为杂化轨道数目,有四对则为sp3杂化;三对价电子为sp2杂化,两对价电子为sp杂化。(3)空间结构角度:四面体形或三角锥形为sp3杂化;平面形为sp2杂化;直线形为sp杂化。5.(2019山东聊城一模)二氟草酸硼酸锂[LiBF2(C2O4)]是新型锂离子电池电解质,乙酸锰[(CH3COO)3Mn]可用于制造离子电池的负极材料。合成方程式如下:2H2C2O4+SiCl4+2LiBF4 2LiBF2(C2O4)+SiF4+4HCl4Mn(NO3)2·6H2O+26(CH3CO)2O 4(CH3COO)3Mn+8HNO2+3O2↑+40CH3COOH(1)基态Mn原子的核外电子排布式为     。(2)草酸(HOOCCOOH)分子中碳原子轨道的杂化类型是       ,1 mol草酸分子中含有σ键的数目为     。(3)与SiF4互为等电子体的两种阴离子的化学式为          。(4)CH3COOH易溶于水,除了它是极性分子外,还因为                    。(5)向硫酸铜溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4]2+配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形,但NF3不易与Cu2+形成配离子的原因是                        。(6)硼氢化钠的晶胞结构如图所示,该晶胞中Na+的配位数为       ,若硼氢化钠晶体的密度为dg/cm3,NA表示阿伏加德罗常数的值,则a=         (用含d、NA的代数式表示);若硼氢化钠晶胞上、下底心处的Na+被Li+取代,则得到晶体的化学式为     。 答案 (1)[Ar]3d54s2(或1s22s22p63s23p63d54s2)(2)sp2 7NA(3)S 、P (4)乙酸与水分子之间可形成氢键(5)F的电负性大于N,N—F成键电子对偏向F,导致NF3中的N原子核对孤对电子吸引力增强,难以形成配位键,故NF3不易与Cu2+形成配离子(6)8     ×107 Na3Li(BH4)4解析 (1)Mn为25号元素,核外电子数为25,基态Mn原子的核外电子排布式为[Ar]3d54s2或为1s22s22p63s23p63d54s2。(2)由草酸(HOOCCOOH)分子的结构可知,一个中心碳原子有3个σ键和一个π键,没有孤对电子,属于sp2杂化;每个草酸(HOOCCOOH)分子中共含有7个σ键,1 mol草酸分子中含有σ键的数目为7NA。(3)与SiF4互为等电子体的两种阴离子的化学式分别为S 、P 。(4)CH3COOH易溶于水,除了它是极性分子外,还因为CH3COOH与水分子之间可形成氢键。(6)以上底面处的Na+为研究对象,与之距离最近的B 共有8个。该晶胞中Na+个数为4,B 个数是4,晶体的化学式为NaBH4,该晶胞的质量为 g,该晶胞的体积为2a3nm3=2a3×10-21cm3,则2a3×10-21cm3×dg/cm3= g,a= ×107。若NaBH4晶胞底心处的Na+被Li+取代,则晶胞中B 数目为4,钠离子个数为3,锂离子个数为1,晶体的化学式为Na3Li(BH4)4。6.(2019山东潍坊二模)《日华子本草》中已有关于雄黄的记载:“雄黄,通赤亮者为上,验之可以虫死者为真。”雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)是提取砷的主要矿物原料,二者在自然界中共生。回答下列问题:(1)基态砷原子的价电子轨道排布图为     ,核外电子占据的最高能级的电子云轮廓图形状为       。(2)S、P和N三种元素第一电离能由大到小的顺序是          。(3)雄黄(As4S4)的结构如图1所示,S原子的杂化形式为       。(4)SO2分子中的σ键数为       个,分子的空间构型为       。分子中的大π键可用符号 表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为 ),则SO2中的大π键应表示为       。SO2分子中S—O键的键角       N 中N—O键的键角(填“”“”或“=”)。(5)砷化镓是优良的半导体材料,密度为ρg·cm-3,其晶胞结构如图2所示。Ga和As原子半径分别为r1pm和r2pm,阿伏加德罗常数值为NA,则砷化镓晶体的空间利用率为          。            图1           图2答案 (1)       哑铃形 (2)NPS (3)sp3 (4)2 V形          (5) ×100%解析 (1)As是33号元素,位于第四周期ⅤA族,价电子排布式为4s24p3,结合泡利原理、洪特规则,价电子排布图为      ,核外电子占据的最高能级为4p,其电子云轮廓图形状为哑铃形。(2)同主族自上而下第一电离能减小,P原子3p轨道为半充满稳定状态,第一电离能高于同周期相邻元素,故第一电离能:NPS。(3)S原子最外层电子数为6、As原子最外层电子数为5,S原子形成2个共价键、As原子形成3个共价键,故黑色球为S、白色球为As,S原子有2对孤对电子,S的价层电子对数为2+2=4,故S原子杂化方式为sp3杂化。(4)SO2分子中S与2个O原子之间形成σ键,σ键数目为2,S原子孤电子对数为 =1,价层电子对数为2+1=3,故分子空间构型为V形。N 中N原子孤电子对数为 =0,价层电子对数为0+3=3,而SO2分子中S原子有1对孤电子对,孤电子对与成键电子对之间排斥力大于成键电子对之间排斥力,SO2分子之间键角被压缩程度更大,故SO2分子中S—O键的键角N 中N—O键的键角。(5)该晶胞中As数目为8× +6× =4,Ga原子数目为4,晶胞中原子总体积为4× π[(r1×10-10cm)3+(r2×10-10cm)3],晶胞质量为4× g,则晶胞体积为4× g÷ρg·cm-3,则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为{4× π[(r1×10-10cm)3+(r2×10-10cm)3]÷(4× g÷ρg·cm-3)}×100%= ×100%。考点二 晶体结构与性质1.(2019课标Ⅰ,35,15分)在普通铝中加入少量Cu和Mg后,形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒,其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小,形成所谓“坚铝”,是制造飞机的主要材料。回答下列问题:(1)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是      (填标号)。 (2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化类型分别是      、      。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是                         ,其中与二乙胺形成的化合物稳定性相对较高的是     (填“Mg2+”或“Cu2+”)。(3)一些氧化物的熔点如下表所示:氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/℃1 5702 80023.8-75.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因         。(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离x=      pm,Mg原子之间最短距离y=         pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是        g·cm-3(列出计算表达式)。 答案 (1)A(2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+(3)Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgOLi2O。分子间力(分子量)P4O6SO2(4) a     a     解析 (1)A表示基态镁原子的第二电离能,B表示基态镁原子的第一电离能,则电离能:AB;C表示激发态镁原子的第一电离能,则电离能:ABC;D表示激发态镁原子的第二电离能,则电离能:AD。(2)乙二胺分子中,氮原子核外孤电子对数为1,σ键数目为3,则杂化轨道数目为4,故氮原子采取sp3杂化;碳原子核外孤电子对数为0,σ键数目为4,则杂化轨道数目为4,故碳原子采取sp3杂化。乙二胺的两个N提供孤对电子给Mg2+、Cu2+等金属离子,以配位键结合成稳定环状离子。(3)一般来说,晶体熔点:共价晶体离子晶体分子晶体。Li2O、MgO均为离子晶体,晶格能:Li2OMgO,故熔点:MgOLi2O;P4O6、SO2均为分子晶体,相对分子质量:P4O6SO2,则分子间作用力:P4O6SO2,故熔点:P4O6SO2。(4)由图(b)可知,x等于立方体面对角线长度的 ,即4x= a,则x= a;根图(a)(b)分析可知,y等于立方体体对角线长度的 ,即4y= a,则y= a;据图(a)可知,该晶胞占用Cu原子数目为4×4=16,据MgCu2可知,Mg原子数目为8,一个晶胞的体积为(a×10-10)3cm3,质量为 g,则MgCu2的密度为g·cm-3。2.(2019课标Ⅱ,35,15分)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为        ,其沸点比NH3的      (填“高”或“低”),其判断理由是                   。(2)Fe成为阳离子时首先失去       轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm2+价层电子排布式为       。(3)比较离子半径:F-      O2-(填“大于”“等于”或“小于”)。(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。 图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为           ;通过测定密度ρ和晶胞参数, 更多

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